母親衛媼是平陽侯府中婢女，而她則是平陽侯曹時和平陽公主府中的歌伎。漢武帝到訪平陽公主家時臨幸了她，並把她和衛青一同帶入宮中。此時為建元二年春（公元前139年）。
根據《漢書》記載，衛子夫入宮一年多，漢武帝沒有再寵幸她。後武帝安排宮人出宮。衛子夫得以再次見到武帝，涕泣請出。武帝對她十分憐愛，再次寵幸。衛子夫遂有身孕，受到尊寵。陳皇后的母親館陶公主劉嫖聽聞衛子夫受到寵幸，並有了身孕，便派人抓住衛青。衛青幸有公孫敖與壯士解救，才得以不死。武帝聽聞後，召衛青為建章監、侍中，得到的賞賜數日間累積至千金。公孫敖也由此益貴，而衛子夫被封為夫人，後宮地位僅次於皇后。
元光五年（前130年）秋，陳皇后因巫蠱被廢，後位空懸。元朔元年（前128年），衛子夫生下武帝長子劉據，遂被立為皇后。元狩元年（前122年）劉據被立為太子。
衛子夫逐漸年長色衰，失去漢武帝歡心，相繼有王夫人、李夫人、尹婕妤、趙婕妤受寵，加以衛青、霍去病先後去世，衛氏地位日益可危。征和三年（前90年），衛子夫因其在巫蠱事變中支持太子，被漢武帝下令收繳了皇后印璽，滅衛氏家族，衛子夫絕望自縊而死。葬於長安城外的桐柏。
她唯一生還的曾孫宣帝劉詢即位後，追諡衛子夫為思皇后，重新以皇后禮儀安葬她，置園建周衛奉守，在宣帝勢力威固之後又升了陵園規格，守墓人由原來的三百擴充為千人。桐柏即長安城覆盎門外南北大道之東，漢書所寫的改葬只是指重新以後禮安葬，並沒有改變安葬地點。
衛子夫為武帝皇后38年，是中國歷史上在位第二長的皇后（第一位是明神宗王皇后）。衛子夫也是中國歷史上第一個有獨諡號的皇后——思后（諡法曰：道德純一曰思），自她之後，歷代皇后在丈夫的諡號之後也開始有了形容自己的獨立的諡號。
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